Autor

Henryk Scholl

Tytuł

Solwatacja i procesy elektrochemiczne w rozpuszczalnikach niewodnych

Rok

Wydawnictwo

ilustracje

Stron

Okładka

Stan

1992

UŁ

tak

356

miękka

NOWA

Opis

OD AUTORA

W ostatnich latach intensywnie rozwijają się termodynamiczne, struktural-

ne i elektrochemiczne badania rozpuszczalników niewodnych i ich mieszanin.

Ukazało się kilka wspaniałych monografii na ten temat, jak np. Yitzhak

Mareusa Ionic Salvation wydana w 1985 r. czy Ch. Reichardta Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry z roku 1988 r. Prace te dogłębnie traktują zagadnienia budowy, własności i solwatację w rozpuszczalnikach niewodnych, ale elektrochemicznemu spojrzeniu poświęcają niewielkie podrozdziały.

Staram się wypełnić tę lukę proponując Czytelnikowi omówienie tych

zjawisk zachodzących w roztworach elektrolitów, które mają największe

znaczenie w procesach elektrochemicznych. Książka ta omawia zjawisko

solwatacji, klasyfikację rozpuszczalników i kryteria w niej zastosowane,

a koncentruje się na możliwie szeroko ujętych problemach elektrochemicz-

nych.

Z założenia nie są rozwinięte zagadnienia teorii warstwy elektrochemicznej

na granicy faz roztworu z powierzchnią elektrody i kinetyki procesów

elektrodowych oraz wykorzystania metod elektrochemicznych do syntezy

połączeń organicznych. Przyjmuję bowiem za oczywiste, że Czytelnik zna

książki Z. Galusa Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej z roku 1971 i Elektroanalityczne metody wyznaczania stałych fizkochemicznych z roku 1979 bądź monografie 0'M. Bockrisa lub A. J. Barda. Elektrosynteza związków

organicznych rozwija się intensywnie i jest opisywana w pracach oryginalnych

i monograficznych.

Ostatni rozdział tej książki jest małym vademecum elektrochemika zawierającym możliwe do zebrania, z dostępnej literatury, informacje o 26 rozpuszczalnikach najczęściej używanych w badaniach elektrochemicznych tak podstawowych, jak i w ich technologicznym zastosowaniu. Przegląd ten otwiera opis uznanego za rozpuszczalnik standardowy l ,2-dwuchloroetanu, a zamyka opis drugiego uznanego standardu - węglanu propylenu.

Ważniejsze oznaczenia i symbole .

1. Klasyfikacja rozpuszczalników. Wprowadzenie. .

1.1. Klasyfikacja rozpuszczalników na podstawie ich makroskopowych własności fizycznych .

1.2. Woda. Rozpuszczalnik nietypowy i specyficzny. Środowisko życia biologicznego

1.2.1. Hydratacja jonów .

1.3. Klasyfikacja rozpuszczalników. Spojrzenie ogólne .

2. Oddziaływanie jon-dipol w roztworach elektrolitów .

2.1. Energia sieci krystalicznej . 

3. Równowagi kwasowo-zasadowe w rozpuszczalnikach. Próby porównania skal kwa-

sowości .

3.1. Reakcje kwasowo-zasadowe .

Środowisko dysocjującego rozpuszczalnika .

3.3. Ograniczenia wnoszone przez kwasowo-zasadowe właściwości rozpuszczalnika

3.3.1. Ograniczenia w środowisku kwaśnym .

3.3.2. Ograniczenia w środowisku zasadowym .

3.4. Stałe jonizacji w środowisku słabo zdysocjowanym .

3.5. Porównanie skal kwasowości .

3.6. Kwasowość i zasadowość rozpuszczalników w świetle teorii Pearona twardych i miękkich kwasów i zasad .

4. Solwatacja .

4.1. Teorie solwatacji. Spojrzenie ogólne .

4. l. l. Teorie funda nentalne .

4.1.2. Półciągia teoria solwatacji .

4.1.3. Teorie oparte na chemii kwantowej, symulacji komputerowej i geometrii statystycznej .

4.2. Energia wlwatacji w ujęciu rozwiniętego modelu Borna .

4.3. Jony w roztworze elektrolitu i potencjał atmosfery jonowej .

4.4. Entropia solwatacji i liczba solwatacji jonów .

4.5. Rzeczywista i chemiczna energia solwatacji .

4.6. Modele solwatacji. Charakterystyka rozpuszczalników opierająca się na roz-

ważaniach modelowych .

4.6.1. Oddziaływanie rozpuszczalnika z cząstkami w nim rozpuszczonymi. Modele

oparte na własnościach fizycznych środowiska .

4.6.2. Modele solwatacji oparte o własności fizykochemiczne, chemiczne i specyficzne oddziaływania substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnikiem . .

4.6.3. Propozycja Parkera ogólnego mechanizmu solwatacji i klasyfikacji rozpuszczalników .

4.6.4. Modele solwatacji Gutmanna. Liczba donorowa. Liczba akceptorowa .

4.6.5. Charakterystyka rozpuszczalników poprzez parametry Y Grunwalda iZ Kosowera .

4.6.6. Parametry kwasowości i zasadowości Lewisa zaproponowane przez Dimrotha i Reichardta do oceny własności rozpuszczalników .

5. Termodynamika solwatacji. Współczynnik przejścia. Poszukiwanie układu odniesienia

5.1. Powstanie i rozwój pojęcia współczynnika przeniesienia cząstki.

5.2. Termodynamiczny współczynnik przeniesienia cząstki. Definicje podstawowe

5.3. Entalpie solwatacji i entalpie przeniesienia .

5.4. Współczynnik aktywności przeniesienia protonu .

5.5. Wybór układu odniesienia. Entalpie przeniesienia pojedynczych jonów .

5.5.1. Przeniesienie protonu w ferrocenowej skali potencjałów .

5.5.2. Potencjały standardowe różnych układów redox w skali ferrocenowej

5.6. Kompleksy jonów metali z Ugandami makrocząsteczkowymi jako układy odniesienia  .

5.7. Typowanie i wybór rozpuszczalnika odniesienia .

5.7.1. Dobór układów odniesienia a swobodne energie i entropie przeniesienia

5.8. O poszukiwaniu absolutnego potencjału elektrody .

.5.9. Solwatowanie elektronów w rozpuszczalnikach . 

6. Elektrochemia rozpuszczalników mieszanych .

6.1. Elektrochemia granicy faz na swobodnej powierzchni roztworu. Potencjał po-

wierzchniowy fazy ciekłej .

6.2. Elektrochemia granicy faz dwóch rozpuszczalników .

6.3. Przeniesienie elektronu przez granicę dwóch faz ciekłych i wynikające stąd konsekwencje dla kinetyki procesów elektrodowych .

6.4. Solwatacja i niektóre procesy elektrochemiczne w rozpuszczalnikach mieszanych

Korozja elektrochemiczna metali w alkoholach i w mieszanych rozpuszczalnikach

wodno-alkoholowych .

Korozja elektrochemiczna metali w rozpuszczalnikach aprotycznych i w miesza-

nych rozpuszczalnikach woda-rozpuszczalnik aprotyczny .

Zależność procesów elektrochemicznych od własności rozpuszczalników niewodnych

i ich mieszanin. Analiza korelacyjna wielkości elektrochemicznych i parametrów

opisujących własności rozpuszczalników .

Parametry elektrochemiczne granicy faz, potencjały standardowe elektrod,

stałe dysocjacji słabych elektrolitów a parametry opisujące własności rozpu-

szczalników .

Procesy elektrodowe w rozpuszczalnikach niewodnych i mieszanych a konieczność uwzględnienia poprawek wynikających z budowy warstwy elektrochemicz-

nej na granicy faz metal/roztwór elektrolitu .

8.3. Korelacja elektrochemicznych parametrów reakcji elektrodowych i parametrów

opisujących specyficzne i niespecyficzne własności rozpuszczalników niewodnych

i mieszanych .

8.4. Przykłady równań korelacyjnych dla reakcji redox z udziałem prostych jonów

nieorganicznych i jonów kompleksowych .

8.5. Przykłady równań korelacyjnych reakcji redox z udziałem depolaryzatorów organicznych .

9. Szczegółowa charakterystyka rozpuszczalników niewodnych najczęściej stosowanych

w elektrochemii .

9.1. Czystość rozpuszczalników. Kryteria czystości. Ogólne zasady i metody oczysz-

czania  .

9.1.1. Fizyczne testy czystości rozpuszczalników .

9.2. Zasady suszenia rozpuszczalników niewodnych i sposoby usuwania z nich wody

9.3. Oznaczanie zawartości wody w rozpuszczalniku .

9.4. Charakterystyka rozpuszczalników niewodnych .

1,2-dichloroetan (1,2-DCIE), M = 98,96 .

kwas octowy bezwodny (AA), M = 60,05 .

bezwodnik octowy (AAH), M = 102,09 .

metanol (MeOH), M = 32,04 .

etanol (EtOH), M = 46,07 .

1-propanol (1-PrOH), M = 60,10 .

2-propanol (2-PrOH), M = 60,10 .

octan etylu (EA), M = 88,12 .

eter dietylowy (DE), M = 74,12 .

glikol etylenowy (EG), M = 62,07 .

aceton (A), M = 58,08 .

pyrrolidin-2-on (PYRH), M = 85,11 .

N-metylopyrrolidon (NMP), M = 99,13 .

tetrahydrofuran (THF), M = 72,12 .

(FA), M = 45,04 .

N-metyloformamid (NMF), M = 59,6 .

N,N-di'metyloformamid (DMF), M = 73,10 .

N.N-dimetyloacetamid (DMA), M = 87,12 .

heksametylofosforotriamid (HMPT), M = 179,2

acetonitryl (AcN), M = 41,05 .

benzonitryl (BN), M = 103,13 .

nitrometan (NM), M = 61,04 .

nitrobenzen (NB), M = 123,11