Współczesny rozwój chemii organicznej w coraz większym stopniu koncentruje się na poszukiwaniu nowych sposobów przemian związków organicznych. Duże znaczenie zyskują metody pozwalające stereoselektywnie i z wysoką wydajnością dokonywać transformacji połączeń organicznych. Dynamiczny rozwój metod fótolitycznych, renesans metod pirolitycznych pozwoliły zarówno na syntezę, jak i pełną charakterystykę cząsteczek organicznych, których istnienie było dotychczas jedynie zakładane teoretycznie. Spostrzeżenia te skłoniły autora do zastosowania metody termolizy w fazie gazowej do badania indukowanych termicznie przemian naprężonych pierścieni zawierających atom azotu, tzn. w dziedzinie badań, które od kilku lat prowadzone są również przez autora w Katedrze Chemii Organicznej i Stosowanej Uniwersytetu Łódzkiego. Czteroczłonowe układy pierścieniowe zawierające atom azotu, stanowią grupę związków, których termiczne fragmentacje badane były w bardzo ograniczonym zakresie. W znacznie większym stopniu zbadano inne czteroczłonowe układy zawierające heteroatom taki jak tlen czy siarka, lub niezawierające hete-roatomu, tj. pochodne cyklobutanu. Przedstawiona praca obejmuje wyniki termolizy w fazie gazowej układu azetydynowego i p-laktamowego. Istniejące dotychczas w literaturze doniesienia o tennolizie takich połączeń traktują problem wyrywkowo wskazując jedynie ogólny kierunek reakcji. Przykładowo, w doniesieniach o tennolizie azetydyn brak jest jakichkolwiek sugestii dotyczących mechanizmu tych reakcji. Również uzgodniony mechanizm reakcji proponowany przez Paquette'a dla termicznej fragmentacji pierścienia p-laktamowego wydaje się wątpliwy. Należy jednak podkreślić, że brak ogólnej teorii reakcji tych układów wynika głównie ze skromnego materiału doświadczalnego, w przeciwieństwie do szerszych badań układów: cyklobutanu, oksetanu czy tietanu, które pozwoliły na sformułowanie wniosków o rodnikowym przebiegu ich reakcji. Z tych powodów autor uważał za celowe podjęcie bardziej szczegółowych badań nad termolizą w fazie gazowej układu azetydyny oraz p-laktamu. Materiał doświadczalny omawiany w niniejszej pracy, został nagromadzony w ciągu ostatnich lat i przedstawiony w szeregu publikacji [1-5] oraz w komunikatach prezentowanych na konferencjach naukowych [6-9]. Jednak, z oczywistych względów, wyniki zawarte w publikacjach zostały przedstawione w zawężony sposób. Dlatego autorowi wydawało się celowe ponowne ich opracowanie i uzupełnienie materiałem niepublikowanym, a także skonfrontowanie uzyskanych wyników z pracami innych autorów. Zasadniczy materiał niniejszej rozprawy został podzielony na trzy części. W części pierwszej przedstawiono charakterystykę techniki termolizy w fazie gazowej (FVT) - metody zyskującej coraz większe znaczenie w chemii organicznej. Dodatkowo, opierając się na danych z literatury, zestawiono najważniejsze wyniki termolizy w fazie gazowej innych czteroczłonowych układów pierścieniowych, tj. pochodnych cyklobutanu, oksetanu i tietanu. Część druga poświęcona jest badaniom własnym nad termolizą w fazie gazowej azetydyn zawierających niektóre grupy funkcyjne, jak również azetydyn zawierających proste podstawniki alkilowe i arylowe , co pozwoliło na określenie regiochemii tych reakcji i w konsekwencji na wnioski dotyczące mechanizmu tych procesów. W rozdziale tym zawarte są także wyniki prac nad generowaniem i przegrupowaniami nieznanych wcześniej nitrenów azetydynylowych. Część trzecia obejmuje wyniki badań termolizy w fazie gazowej p-lakta-mów, głównie z punktu widzenia regiochemii reakcji, co pozwala na wnioskowanie o ich mechanizmie. Wyniki przedstawione w tej części stanowią również próbę prezentacji syntetycznych możliwości termolizy w fazie gazowej. Metodą tą otrzymano związki nieosiągalne na innej drodze. Poddając termolizie w fazie gazowej 4-formylo-p-laktamy, autor otrzymał nie opisane dotychczas monoiminy giioksalu. Ponadto, reakcje te dostarczyły dodatkowych informacji dotyczących mechanizmu reakcji. Autor pragnie wyrazić podziękowania Kierownikowi Katedry Chemii Organicznej i Stosowanej UL Panu prof. zw. dr. hab. Romualdowi Bartnikowi za inspirację do podjęcia badań reakcji termolizy w fazie gazowej oraz wszechstronną pomoc w trakcie wieloletniej współpracy. Serdeczne podziękowania składa autor Panu dr. Bohdanowi Oprządkowi za wnikliwe uwagi dotyczące redakcji niniejszej rozprawy oraz Koleżankom i Kolegom z Katedry Chemii Organicznej i Stosowanej UL za pomoc i serdeczny stosunek, który przyczynił się do pokonania szeregu trudności. |