Roman Pampuch, dr hab., profesur nadzwyczajny, dyrektor Instytutu Ceramiki Specjalnej i Ogniotrwałej Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie oraz dziekan Wydziału Ceramicznego tej Uczelni, jest autorem lub współautorem ponad stu opublikowanych prac badawczych z zakresu chemii ciała stałego i nauki

0 tworzywach (inżynierii materiałowej). Jego prace dotyczą zwłaszcza teorii spiekania w fazie stałej, reakcji w fazie stałej, spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni oraz tekstury

1 właściwości szeregu tworzyw ceramicznych.

Inżynieria materiałowa, nazywana też nauką o tworzywach, zajmuje się wpływem przebiegu procesów wytwarzania na budowę i właściwości tworzyw. Nazwą tworzywa ceramiczne Autor obejmuje nie tylko tradycyjne tworzywa ceramiczne, lecz także inne niemetaliczne tworzywa nieorganiczne, np. materiały magnetyczne, ferroelektryczne, półprzewodnikowe, tworzywa o bardzo dużej twardości, związki luminiscencyjne, izolatory i inne.

Autor w podręczniku rozpatrzy! ogólne mechanizmy i zjawiska fizykochemiczne wysle.puja.ee w toku otrzymywania tworzyw w postaci pojedynczych kryształów, polikrysztalów, tworzyw wielofazowych i tworzyw kombinowanych. Te rozważania poprzedził omówieniem budowy i tekstury kryształów doskonałych i rzeczywistych. Ostatnią część książki poświęcił właściwościom tworzyw ceramicznych, wynikającym z ich budowy i warunków otrzymywania. Ta część książki zawiera omówienie właści-wości mechanicznych, cieplnych, elektrycznych, magnetycznych i optycznych.

„Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych" jest podręcznikiem przeznaczonym dla studentów wydziałów ceramicznych. Niewątpliwie będzie ona przydatna również dla studentów innych wydziałów, a także specjalistów zajmujących się ceramiką bądź zastosowaniem tworzyw ceramicznych.

Przedmowa

Wstęp

1. Pojęcia z zakresu termodynamiki i budowy atomu.......... 11

1.1. Pojęcia z zakresu termodynamiki.............. 11

1.2. Budowa atomu i natura wiązań chemicznych........ 15

Rozdział pierwszy: Budowa tworzyw ceramicznych

1. Struktura krystaliczna...................... 24

2. Kryształy rzeczywiste...................... 32

2.1. Zaburzenia punktowe................... 33

2.2. Zaburzenia liniowe (dyslokacje) .............. 45

3. Polikrysztaly.......................... 64

3.1. Struktura i własności przypowierzchniowych warstw kryształów 67

3.2. Tekstura polikrysztalów.................. 73

4. Szkło............................. 79

5. Tworzywa wielofazowe ..................... 87

Rozdział drugi: Otrzymywanie tworzyw ceramicznych

1. Otrzymywanie pojedynczych kryształów ..............

1.1. Zarodkowanie i wzrost pojedynczych kryształów z fazy gazowej . 95

1.2. Warstwy epitaksjalne i inne cienkie warstwy na stałych podłożach 109

1.3. Wzrost włoskowatych pojedynczych kryształów (whiskersów)

z fazy gazowej...................... 117

1.4. Wzrost kryształów z fazy ciekłej............... 121

2. Otrzymywanie polikrysztalów i tworzyw wielofazowych........ 132

2.1. Krystalizacja szklą .................... 132

2.2. Spiekanie proszków jednofazowych............. 137

2.3. Spiekanie w obecności fazy ciekłej............. 158

2.4. Witryfikacja wielofazowych układów krzemianowych . . . 163

2.5. Wpływ przemian polimorficznych oraz reakcji chemicznych na przebieg spiekania .................... 165

2.6. Rozrost ziarn w końcowych stadiach spiekania....... 168

3. Hydratacja i hydroliza ..................... 175

Rozdział trzeci: Własności tworzyw ceramicznych

1. Własności mechaniczne ..................... 185

1.1. Wstęp ......................... 185

1.2. Własności sprężyste pojedynczych kryształów........ 190

1.3. Własności sprężyste poi i kryształów i tworzyw wielofazowych . 195

......... 199

1.4. Nicsprężystość...................

1.5. Odkształcanie plastyczne pojedynczych kryształów ..... 201

1.6. Odkształcanie plastyczne polikryształów ......... 212

1.7. Odkształcanie cieczy, bezpostaciowych ciał stałych i szkła ... 213

1.8. Wytrzymałość mechaniczna................ 2!4

1.9. Wytrzymałość mechaniczna szkła i tworzyw de weryfikacyjnych 228

1.10. Wytrzymałość mechaniczna tworzyw kombinowanych . . . 230

1.11. Pełzanie ........................ 232

2. Własności cieplne........................ 237

2.1. Drgania atomów w kryształach .............. 237

2.2. Ciepło właściwe pojedynczych kryształów.......... 238

2.3. Przewodnictwo cieplne pojedynczych kryształów....... 241

2.4. Przewodnictwo cieplne polikryształów i tworzyw wielofazowych 245

2.5. Rozszerzalność cieplna pojedynczych kryształów....... 248

2.6. Rozszerzalność cieplna polikryształów i naprężenia cieplne pierwszego rodzaju ...................... 249

2.7. Naprężenia cieplne drugiego rodzaju............ 255

3. Własności elektryczne i magnetyczne ............... 263

3.1. Wstęp.......................... 263

3.2. Polaryzacja elektryczna w pojedynczych kryształach ..... 265

3.3. Polaryzacja w polikryształach i tworzywach wielofazowych . . . 277

3.4. Wytrzymałość dielektryczna pojedynczych kryształów .... 280

3.5. Wytrzymałość dielektryczna polikryształów i tworzyw wielofazowych .......................... 281

3.6. Przewodnictwo elektryczne pojedynczych kryształów..... 282

3.7. Namagnesowanie..................... 294

4. Własności optyczne....................... 311

4.1. Współczynnik załamania światła i dyspersja ........ 311

4.2. Absorpcja fotonów promieniowania w zakresie widzialnym i wrażenie barwy ....................... 313

4.3. Emisja fotonów i zjawisko luminescencji........... 323

4.4. Lasery.......................... 324

Literatura uzupełniająca ...................... 328

Skorowidz ............................ 329

Inżynieria materiałowa, zwana też nauką o tworzywach, zaczęła się kształtować w ostatnich latach w związku z rozwojem współczesnej techniki i jest gałęzią nauki, która zajmuje się związkami pomiędzy mechanizmem procesów wytwarzania a budową i własnościami ciał wytwarzanych przez człowieka — tworzyw (materiałów). W konsekwencji inżynierię materiałową interesują te własności, które są związane ze stałym stanem skupienia, oraz te, które w dużej mierze zależą od warunków wytwarzania. Do takich własności zaliczyć można np. własności sprężyste, mechaniczne, przewodnictwo elektryczne itp.

Poza kręgiem zainteresowań inżynierii materiałowej pozostają te własności i koncepcje, które nie zależą w ogóle lub zależą tylko w małym stopniu od stanu skupienia i sposobu wytwarzania, jak np. budowa atomu, natura wiązań chemicznych czy zagadnienia termodynamiczne, stanowiące przedmiot zainteresowań chemii i fizyki.

W zakresie budowy ciał stałych inżynieria materiałowa kładzie nacisk na wszystkie te elementy, które decydują o przebiegu procesów wytwarzania i o własnościach, o których była mowa wyżej, a więc zajmuje się przede wszystkim budową rzeczywistych kryształów i odstępstwami od idealnej sieci przestrzennej oraz budową tworzyw w skali makroskopowej, inaczej teksturą. Odbiega od ujęcia stosowanego w chemii i fizyce stanu stałego, które ogranicza się z natury rzeczy do rozpatrywania prostszych, modelowych zjawisk, własności i procesów przede wszystkim w skali atomowej — abstrahując od tekstury. Konsekwentnie inżynieria materiałowa w zakresie procesów wytwarzania interesuje się nie tyle urządzeniami i sposobem przeprowadzania procesów (jest to głównym przedmiotem zainteresowania technologii), ile mechanizmem

procesów zachodzących wewnątrz tworzywa — i to zarówno w skali

atomowej, jak i makroskopowej.

Nazwa materiały lub tworzywa ceramiczne nawiązuje do tradycyjnie przyjętych określeń takich produktów, jak ceramika budowlana (cegła budowlana), ceramika stołowa, ceramika ogniotrwała itp., jakkolwiek w chwili obecnej pojęcie to obejmuje bardzo szeroki zakres tworzyw, odbiegających zarówno swymi własnościami i zastosowaniami, jak i metodami otrzymywania od tworzyw ceramicznych w węższym i tradycyjnym znaczeniu tego słowa.

W rozumieniu niniejszego podręcznika, podobnie zresztą jak to jest przyjęte w większości rozwiniętych krajów, pod nazwą tworzywa ceramiczne rozumie się wszystkie niemetaliczne materiały nieorganiczne.

0 ile więc w zrozumieniu tradycyjnym tworzywami ceramicznymi nazywano materiały, w skład których wchodziły głównie krzemiany, o tyle obecnie głównymi składnikami tworzyw ceramicznych są najczęściej tlenki, węgliki, azotki, krzemki, krzemiany oraz węgieł pierwiastkowy

1 szereg innych grup związków nieorganicznych. Wiele z tych tworzyw otrzymuje się za pomocą procesów typowo ceramicznych, a więc formowania kształtek z drobnoziarnistych proszków i następnie ich utrwalania w drodze wypalania (spiekania) w podwyższonej temperaturze — stąd pochodzi pierwotne uzasadnienie nazwy tworzywa ceramiczne. Niemniej jednak w chwili obecnej w celu otrzymywania tworzyw ceramicznych stosuje się w coraz większym stopniu takie nietypowe procesy, jak topienie, krystalizację z fazy gazowej i ciekłej, procesy wysokociśnieniowe itp.

W naszym kraju przemysł ceramiczny należy do najbardziej rozwiniętych. Aktualny i potencjalny zakres jego produkcji obejmuje — obok tradycyjnych tworzyw wielofazowych opartych na krzemianach, jak tworzywa fajansowe, porcelanowe, glinokrzemianowe materiały ogniotrwałe, tworzywa ceramiki budowlanej, wyroby ścierne, emalie, tworzywa wiążące i szkło — niemetaliczne materiały magnetyczne, ferroelektryczne, półprzewodniki, materiały o bardzo wysokiej twardości, związki lumi-niscencyjne, materiały konstrukcyjne oraz izolatory. Występują one w postaci pojedynczych kryształów, polikryształów, cienkich warstw, tworzyw włoskowatych i tworzyw kombinowanych. Wszystkie te tworzywa są niezbędne do funkcjonowania wielu innych przemysłów i dziedzin techniki, stąd bierze się wzrastająca rola tworzyw ceramicznych

w życiu codziennym.

Tak zakreślonej inżynierii materiałów ceramicznych poświęcony jest niniejszy podręcznik, którego układ i treść są wynikiem doświadczeń autora zebranych podczas ośmioletnich wykładów przedmiotu kursowego o tej nazwie, prowadzonych dla studentów Wydziału Ceramicznego Akademii Górniczo-Hutniczej im. St. Staszica w Krakowie. Podręcznik

jest adresowany nie tylko do studentów wydziału ceramicznego i pokrewnych specjalności, lecz także do różnych grup studiujących oraz do specjalistów, którzy z różnych względów interesują się tworzywami ceramicznymi. Otrzymywaniem, badaniem oraz zastosowaniem tworzyw ceramicznych zajmują się chemicy, fizycy, elektrycy i elektronicy, technologowie ceramicy, inżynierowie budowlani, a więc specjaliści o różnym przygotowaniu i różnych rozstrzelonych zainteresowaniach, wydaje się zatem, że ujęcie obejmujące całokształt zagadnień związanych z nauką o tworzywach ceramicznych jest bardzo aktualne.

Całościowe ujęcie przedmiotu wymaga ograniczenia się do koncepcji podstawowych dla wszystkich dziedzin wytwarzania i użytkowania tworzyw ceramicznych, bez angażowania się w rozważania oraz opisy szczegółowe i specyficzne dla pewnych dziedzin, bez rozważań i opisów stanowiących rozwinięcie i zastosowanie ogólnych koncepcji w przypadkach szczególnych. Ograniczenie to dotyczy szczególnie tradycyjnych, opartych na krzemianach tworzyw ceramicznych, które ogólnie nie przedstawiają układów znajdujących się w stanie równowagi i których budowa oraz własności w najwyższym stopniu zależą od warunków wytwarzania i użytych wieloskładnikowych surowców. W przypadku tworzyw tradycyjnych mamy więc do czynienia z praktycznie nieskończoną gamą materiałów o budowie złożonej i stąd dotychczas mało poznanej. W związku z tym tworzywom tradycyjnym i ich własnościom nie można było poświęcić zbyt wielu stronic, mimo ich znaczenia, a także wielkości produkcji.

Układ książki pozwala na opis procesów wytwarzania i własności materiałów oparty na wcześniej omówionych elementach ich budowy w skali atomowej i makroskopowej oraz na reakcjach zachodzących między tymi elementami. Od układu tego odstąpiono tylko w przypadku niektórych krzemianowych tworzyw wielofazowych, należących do tradycyjnej ceramiki, gdzie nie sposób oddzielnie omawiać budowę i przebieg procesów.

Autor zdaje sobie sprawę, że obejmując szeroki zakres zagadnień i pisząc dla wielu grup Czytelników, przygotowanych różnokierunkowo, może nie zadowolić w pełni żadnej z nich. Utrudnieniem, lecz zarazem szansą dla autora, jest okoliczność, że inżynierii materiałów ceramicznych w ścisłym tego słowa znaczeniu — w przeciwieństwie do materia-o\v metalicznych — poświęcono w skali światowej niewiele książek, a w naszym kraju żadnej, oraz, że ta nauka nie jest jeszcze usystematyzowana, tak jak każda żywa i rozwijająca się dziedzina nauki.