Tym razem akcja gry przenosi nas w czasy epoki napoleońskiej, w sam środek burzy, która przetacza się przez dziewiętnastowieczną Europę. Napoleon: Total Warpodzielony jest na trzy kampanie: włoską (lata 1796 – 1797), egipską (1798 – 1800) oraz europejską (1805 – 1812). Rozgrywka rozpoczyna się od kampanii w północnych Włoszech i od tego momentu przechodzimy przez kolejne fazy - najpierw wzrostu znaczenia republiki francuskiej, aż do schyłku cesarstwa. Mamy szansę wcielić się w samego Napoleona Bonaparte lub w jednego z przywódców koalicji antynapoleońskiej, do której należały Rosja, Austria, Prusy i Anglia. Zaczynając grę generałem Napoleonem Bonapartem wędrujemy przez Włochy i Egipt, kierując losami nieustraszonego wodza, by dotrzeć do inwazji poprowadzonej przez Cesarza Francuzów na Moskwę. Otrzymujemy szansę stawienia czoła problemom, jakie napotykał i zrozumienia decyzji, które musiał podjąć, by zwyciężyć. Gra pozwala także na udział w kilku historycznych bitwach, wśród których znalazły się starcia pod Austerlitz, Ligny, Borodino, Waterloo, Lodi, Arcole, Bitwa pod Piramidami czy pod Trafalgarem.
Napoleon: Total War nie jest już tak bardzo rewolucyjną strategią jak Empire, posiada natomiast wszystkie sprawdzone rozwiązania w niej zawarte. Mowa tu głównie o możliwości toczenia potyczek zarówno na lądzie, jak i na morzu w pełnym widoku 3D, szczegółowych mapach każdej z kampanii i rozszerzonych mechanizmach dyplomatycznych. Gra oferuje również szereg nowych rozwiązań wydatnie uatrakcyjniających zabawę. Znacznemu rozbudowaniu uległy opcje dyplomatyczne. Możemy teraz stawiać innym nacjom żądania i domagać się by zerwały dany sojusz, wypowiedziały komuś wojnę, lub wprowadziły embargo. Dodano również system wyżywienia wojsk. Gdy zmuszamy naszych wojaków do przedzierania się przez ciężkie tereny, żołnierze zaczynają umierać z głodu. W ekstremalnych przypadkach możemy w ten sposób stracić całą armię. Kluczową rolę odgrywają teraz szpiedzy, którzy nie tylko zbierają informacje o wrogich armiach, ale mogą też sabotować i opóźniać ich przemarsz. W trakcie bitew nowego znaczenia nabrali także generałowie, którzy dodatkowo mogą zagrzewać do boju żołnierzy lub zbierać ich w karne oddziały, kiedy próbują uciekać z pola walki.
Wyraźnie poprawiono również sztuczną inteligencję w każdym aspekcie gry. W trakcie kampanii kontrolowane przez komputer nacje zachowują się znacznie bardziej logicznie. Natomiast podczas bitew pokonanie wrogów sprawia więcej problemów niż w Empire, a nasze jednostki reagują na rozkazy znacznie szybciej i sprawniej. Potyczki morskie wzbogacono o naprawy statków w trakcie samej bitwy. W sumie do dyspozycji grających oddano 322 unikatowe jednostki oraz bardziej zaawansowane technicznie uzbrojenie.
Postać głównego bohatera została rzucona w wir walki - jako że Napoleon zawsze brał czynny udział w bitwie, również w grze dowodząc pośród szeregów swoich żołnierzy podnosi ich morale. Szczególnie interesującą i cenną jest nagroda otrzymywana za dokonanie ważnych rzeczy szybciej niż dokonał tego faktycznie Napoleon.
Pod względem graficznym widać postęp od czasu Empire: Total War. Ulepszone zostały budowle na polu bitwy, bardzo dokładnie odwzorowano otoczenie oraz takie detale, jak przeróżne dymki i chmury. Producent postarał się także o znacznie więcej różnych twarzy żołnierzy, niż to miało miejsce w poprzednich częściach. Zmianie ulegają pory roku i pogoda, która ma swój wpływ na przebieg walk np. deszcz niekorzystnie wpływa na proch strzelniczy. Całość jest oddana bardzo realistycznie.
