| Opis | Badania fotoluminescencji minerałów, a zwłaszcza krzemianów wykonuje się rzadko. Przyczyn takiej sytuacji jest wiele. Podstawowa to trudności w uzyskaniu kryształów o wysokiej jakości optycznej. Kryształy minerałów są często optycznie niejednorodne, występuje w nich strefowa zmiana składu chemicznego lub wrostki innych minerałów. Ponadto skład chemiczny naturalnych kryształów jest w porównaniu z materiałami syntetycznymi bardziej złożony, choćby z powodu obecności więcej niż jednego jonu z grupy pierwiastków przejściowych, czy też występowania danego jonu w stężeniach nie zawsze optymalnych dla możliwości obserwacji wymuszonej emisji. Wymienione właściwości naturalnych kryształów sprawiają, że zjawiska luminescencji często nie można zaobserwować, lub też że zmierzone widma mają jedynie charakter ilustracji określonego, jednostkowego okazu minerału i nie mogą być podstawą do głębszej analizy. Tym niemniej wytrwałe poszukiwania i badania prowadzone nad dużą liczbą okazów minerałów pozwalają znaleźć materiał badawczy będący podstawą analizy spektroskopowej. W niniejszej pracy posłużono się metodą fotoluminescencji, która jest jedną z wielu odmian luminescencji. Luminescencję, czyli emisję światła powstającą inaczej niż w lampach żarowych można uzyskać kilkoma sposobami, a źródło wywołujące świecenie nadaje nazwę stosowanej metodzie. Znana jest chemo-luminescencja - gdzie reakcje chemiczne zachodzące w materiale są przyczyną emisji światła w zakresie widzialnym, triboluminescencja gdy świecenie zachodzi pod wpływem oddziaływań mechanicznych, termoluminescencja — kiedy podgrzewanie kryształów lub substancji pobudza je do świecenia, czy katodoluminescencja — gdy źródłem energii wywołującej wtórne świecenie obiektu jest lampa elektronowa emitująca promienie katodowe, takie jak w mikroskopach elektronowych. Kiedy do wzbudzenia stosuje się wiązkę światła z zakresu widzialnego lub ultrafioletu, generowaną w lampie kwarcowej, ksenonowej lub za pomocą lasera, to mówi się wówczas o fotoluminescencji. Niemal wszystkie wyniki prezentowane w książce, poza rezultatami otrzymanymi dla spodumenu, uzyskano metodą fotoluminescencji, dlatego w dalszej części publikacji termin fotoluminescencja skrótowo będzie nazywany luminescencją. W badanych kryształach minerałów jony chromu znajdowały się na 3 + stopniu utlenienia i otoczone były najczęściej sześcioma anionami, zwanymi Ugandami. Ugandami były jony tlenu, a w pewnych przypadkach grupy wodorotlenowe. Jakkolwiek rzeczywista symetria punktowa wielościanu koordynacyjnego wokół jonu Cr3"^ była niższa, to rozważano ją jako pochodzącą od oktaedrycznej. Jest to zgodne ze znaną dla tego jonu preferencją obsadzania pozycji oktaedrycznej w strukturach ciał stałych. W polach krystalicznych o takiej symetrii w zależności od siły pola krystalicznego można rozpatrzyć dwa przypadki porządku energetycznego stanów wzbudzonych. W przypadku zwanym silnym polem krystalicznym, znanym dla przykładu w korundzie i spinelu, emisja zachodzi ze stanu wzbudzonego ^ na podstawowy ^A^g i ma charakter wąskich linii R odznaczających się długimi, milisekundowymi czasami zaniku. Taki typ emisji nazywany jest fosforescencją. Gdy niżej położonym stanem wzbudzonym jest poziom "T^ , wówczas obserwuje się szeroką linię emisji o mikrosekundowych czasach zaniku. Jest to przypadek słabego pola krystalicznego i tzw. fluorescencji, znanej na przykład dla szkieł (brawer, white, 1977; andrews i in., 1981). W niniejszej pracy przedstawiono przykłady słabych i silnych pół krystalicznych. Pod pojęciem charakterystyki właściwości luminescencyjnych jonów chromu w poszczególnych kryształach autorka rozumie określenie rodzaju luminescencji, wyznaczenie wartości siły pola krystalicznego, podanie schematu porządku energetycznego poziomów wzbudzonych i przedziału energii rozdzielającej te poziomy, pomiar czasu zaniku luminescencji i jego zmiany z temperaturą. Rozważa się także takie zjawiska, jak oddziaływanie stanu wzbudzonego z fononami sieci i dyskutuje przypadek słabego i silnego sprzężenia przejść promienistych z polem fononów i innych jonów absorbujących emisję pochodzącą od przejść jonów chromu, a wykorzystujących tę energię na bezpromieniste przejścia do stanu podstawowego. Jony te znane są badaczom luminescencji jako „pożeracze" efektu świecenia (quenchers, poisoners, jak określa to M. robbins (1983), lub killers według R.C. powella (1998), lub ekrany -- w polskich publikacjach), powodujące tłumienie lub gaszenie efektu świecenia. Najbardziej znanymi jonami tego rodzaju są jony żelaza, niklu i kobaltu. Zamierzeniem autorki było zbadanie właściwości luminescencyjnych jonów chromu w naturalnych krzemianach. Przyjęto, że cel ten można osiągnąć, rozwiązując zagadnienia, które sformułowano następująco: l. W jaki sposób właściwości luminescencyjne jonu chromu zależą od otoczenia krystalicznego: a) od siły pola krystalicznego ligandów, b) od symetrii punktowej centrum luminescencji, c) od występowania jonu chromu na kilku nierównoważnych pozycjach sieciowych, d) od rodzaju pierwszej i drugiej strefy koordynacyjnej wokół jonów chromu. 2. Jak zmienia się luminescencją jonów chromu ze względu na jego koncentrację w minerale. 3. W jaki sposób inny jon, wykazujący właściwości luminescencyjne, wpływa na luminescencję jonów chromu. W rozdziale pierwszym przedstawiono podstawy teoretyczne zjawiska absorpcji i emisji światła, ze szczególnym uwzględnieniem właściwości jonu chromu (3+). Zawarto w nim także podstawowe informacje o warunkach pomiarowych. W rozdziale drugim zaprezentowano wyniki badań własnych, nowych oraz zawartych we wcześniejszych publikacjach, pokazujących za- a |
| spis treści lub fragment | Wprowadzenie ROZDZIAŁ l Zjawisko absorpcji i luminescencji jonów chromu . 1.1. Termy jonu swobodnego 1.2. Energia jonu w polu krystalicznym ligandów . 1.3. Reguły wyboru spektroskopii optycznej . 1.4. Oddziaływanie spin-orbita 1.5. Luminescencja jonów chromu Cr^ . 1.5.1. Luminescencyjny czas życia poziomu wzbudzonego 1.5.2. Silne i słabe pole krystaliczne wokół jonu Cr^ . 1.5.3. Oddziaływanie jonu centralnego z fononami sieci 1.5.4. Koncentracyjne wygaszanie luminescencji . 1.5.5. Przekazywanie energii między jonem Cr3'*' a jonami innych pierwiastków przejściowych 1.6. Metody badań i opis stosowanej aparatury ROZDZIAŁ 2 Zależność właściwości luminescencyjnych jonów chromu Cr3"1' w bada- nych krzemianach od parametrów krystalochemicznych . . . . . 2.1. Związek między charakterem mierzonej luminescencji a siłą pola krystalicznego ligandów 2.2. Związek między realną symetrią pola krystalicznego wokół jonu Cr34" a jego właściwościami luminescencyjnymi 2.2.1. Obliczenie wartości energii poziomów wzbudzonych jonów chromu w Cr-grossularze . 2.2.2. Obliczenia wartości poziomów energetycznych jonów Cr3'1' w wezuwia- 2.2.3. Obliczenia wartości poziomów energetycznych dla pól krystalicznych niskiej symetrii . 2.3. Oddziaływanie przejść promienistych z drganiami sieci . 2.4. Zależność właściwości luminescencyjnych jonów Cr34^ od pierwszej i drugiej strefy koordynacyjnej . ROZDZIAŁ 3 Zmiana właściwości luminescencyjnych jonów chromu w obecności in- nych centrów luminescencji w krysztale 3.1. Luminescencja jonów chromu zajmujących nierównoważne pozycje sieciowe . 3.2. Właściwości luminescencyjne w kryształach z wysoką zawartością jonów chromu . 3.3. Wpływ innego emitującego jonu na luminescencję jonu chromu ROZDZIAŁ 4 Charakterystyka właściwości luminescencyjnych jonów Cr^ w bada- nych minerałach . ROZDZIAŁ 5 Wnioski Literatura |
