Spis rzeczy
Wstęp............................ 1
Częsó pierwsza
Defekty struktury krystalicznej................. 14
1.1. Defekty termodynamicznie nieodwracalne......... 14
1.1.1. Defekty liniowe................... 15
1.1.2. Defekty płaskie................... 28
1.2. Defekty termodynamicznie odwracalne........... 35
1.2.1. Rodzaje defektów punktowych............ 38
1.2.2. Równowagi defektowe w związkach o składzie stechiome-trycznym...................... 41
1.2.3. Równowagi defektowe w związkach o składzie nieste-cliiometrycznym................... 43
1.2.3.1. Równowagi defektowe w związkach typu Mei+J/X 51
1.2.3.2. Równowagi defektowe w związkach typu Mex_yX 54
1.2.3.3. Równowagi defektowe w związkach o składzie zbliżonym do stechiometrycznego........... 60
1.2.4. Wpływ domieszek na równowagi defektowe w kryształach jonowych...................... 69
1.3. Przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych...... 80
Część druga
Dyfuzja w stanie stałym.................... 87
2.1. Mechanizm dyfuzji sieciowej............... 97
2.2. Efekt korelacji..................... 118
2.3. Dyfuzja a przewodnictwo jonowe............. 128
2.4. Efekt KirkendaUa-Frenkla................ 131
2.5. Wpływ ciśnienia na dyfuzję............... 136
2.6. Współczynnik dyfuzji chemicznej............. 140
2.7. Wyniki niektórych "badań eksperymentalnych........ 145
2.8. Dyfuzja po granicach ziarn............... 157
2.9. Dyfuzja powierzchniowa................. 165
2.10. Dyfuzja reakcyjna.................... 166
Część trzecia
Metody badań równowag defektowych i współczynników dyfuzji w kryształach ............................. 170
3.1. Określanie typu zdefektowania struktury krystalicznej . . . 171
3.2. Wyznaczanie stężenia defektów punktowych........ 179
3.2.1. Metoda termograwimetryczna............. 180
3.2.2. Metoda elektrochemiczna............... 199
3.2.3. Metoda redoksowa.................. 200
3.2.4. Kinetyczna metoda Rosenburga............ 201
3.2.5. Metoda kulometrycznego miareczkowania........ 215
3.3. Metody badań współczynników dyfuzji własnej ...... 223
3.3.1. Metoda traserów .................. 223
3.3.2. Kinetyczna metoda wyznaczania współczynników dyfuzji własnej....................... 231
3.4. Metody wyznaczania współczynników dyfuzji chemicznej 242
3.4.1. Metoda termograwimetryczna............. 243
3.4.2. Metoda polegająca na pomiarach zmian przewodnictwa elektrycznego..................... 247
3.4.3. Metoda oparta na pomiarach potencjału ogniw stałych 249
Część cz war ta
Wybrane wyniki badań dyfuzji własnej i heterodyfuzji w metalach,
stopach i tlenkach metali ................... 253
4.1. Dyfuzja własna w metalach............... 255
4.2. Dyfuzja domieszek w metalach.............. 263
4.3. Dyfuzja własna i heterodyfuzja w stopach ........ 276
4.4. Dyfuzja własna, heterodyfuzja i dyfuzja chemiczna w- tlenkach metali.......................... 296
Literatura........................... 301
Skorowidz nazwisk ...................... 322
Skorowidz rzeczowy...................... 324
Wstęp
Ogromna większość procesów technologicznych otrzymywania i przeróbki najrozmaitszych materiałów dokonuje się bądź przy współudziale faz stałych, bądź też wyłącznie w ich obrębie. Wystarczy wymienić takie wielkie gałęzie współczesnego przemysłu, jak metalurgia, kataliza kontaktowa, otrzymywanie materiałów ogniotrwałych, cementów a także najnowsze technologie i mikro-technologie, jak otrzymywanie materiałów półprzewodnikowych, laserowych, termistorowych, ferrytów, elektro ceramikę i wiele innych. Podczas przebiegu wspomnianych procesów technologicznych w fazach stałych biorących udział w reakcji sumarycznej zachodzą procesy transportu masy, warunkujące niekiedy powstawanie nowych faz (produktów), we wszystkich przypadkach natomiast stanowiące niezbędny element w zespole procesów cząstkowych składających się na daną reakcję. Co ważniejsze jednak, transport materii w fazach stałych zachodzi z reguły najwolniej w łańcuchu reakcji heterogenicznych składających się na dany proces, warunkując szybkość jego przebiegu. Tak np. procesy rud metali są determinowane dyfuzją w fazie stałej, podobnie jak i procesy spiekania, otrzymywania ferrytów, materiałów ogniotrwałych, tlenków półprzewodnikowych i wiele innych. Jednakże dyfuzja odgrywa decydującą rolę nie tylko w reakcjach otrzymywania nowych faz stałych, lecz również w procesie ich przemian, a zwłaszcza w procesach modyfikowania fizykochemicznych właściwości ciał stałych. Wystarczy tu wspomnieć obróbkę termiczną tworzyw metalicznych, otrzymywanie siarczkowych i tlenkowych materiałów półprzewodnikowych o regulowanym stężeniu defektów punktowych itd.
Z rozważań tych wynika, że dyfuzja w fazie stałej odgrywa doniosłą rolę w wielu podstawowych procesach nowoczesnej technologii. Jest więc rzeczą w pełni zrozumiałą, że od wielu lat są prowadzone intensywne badania zmierzające do poznania mechanizmu dyfuzji w ciałach stałych oraz do opracowania uogólnień teoretycznych umożliwiających optymalny dobór warunków przebiegu danej reakcji.
Chociaż elementy klasycznej teorii dyfuzji zostały opracowane prawie sto lat temu, to jednakże rozwój teorii tych zjawisk w odniesieniu do fazy stałej przypada dopiero na ostatnie dwudziestolecie. Proces dyfuzji w ciałach stałych jest bowiem zjawiskiem nieporównanie bardziej złożonym niż proces dyfuzji w fazie gazowej i teoretyczne opracowanie tego problemu stało się dopiero możliwe po dokładniejszym poznaniu struktury defektów stanu krystalicznego. Należy przy tym z góry zaznaczyć, że teoria dyfuzji w ciałach stałych jest obecnie, w istocie rzeczy, w początkowym stadium jej rozwoju w odniesieniu do materiałów polikrysta-licznych. Tym bardziej jednak wydaje się celowe krótkie omówienie stanu wiedzy w tym zakresie. Czytelnik będzie bowiem mógł z jednej strony wyrobić sobie przekonanie o praktycznym znaczeniu tej dziedziny wiedzy, z drugiej zaś spostrzec braki i niedoskonałości dotychczasowych rozwiązań teoretycznych.
W ogromnej większości przypadków współczesna technologia operuje materiałami polikrystalicznymi, zatem teoria dyfuzji powinna opisywać zjawiska transportu materii zarówno w głębi sieci krystalicznej jak i wzdłuż granic krystalitów. Niestety, teoria dyfuzji międzyziarnowej operuje wciąż jeszcze modelem półilo-ściowym ze względu na niedostateczną znajomość struktury granic ziarn. W przeciwieństwie do tego teoria dyfuzji sieciowej ma mocne podstawy, co z kolei jest bezpośrednią konsekwencją znacznych postępów w dziedzinie badań struktury i termodynamiki defektów punktowych sieci krystalicznej ciał stałych.
Szybkość dyfuzji w fazie stałej rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury, gdyż jest to proces aktywowany zarówno w obrębie granic ziarn jak i w głąb sieci krystalicznej. Energia aktywacji dyfuzji sieciowej jest jednakże znacznie większa od energii
aktywacji dyfuzji między ziarnowej, w związku z czym udział poszczególnych form dyfuzji w materiale polikrystalicznym zmienia się gwałtownie ze zmianą temperatury. W zakresie niezbyt wysokich temperatur proces dyfuzji w materiale polikrystalicznym zachodzi praktycznie wyłącznie wzdłuż granic ziarn, gdyż transport materii przez sieć krystaliczną jest z energetycznego punktu widzenia znacznie trudniejszy niż przez granice ziarn. W miarę jednak wzrostu temperatury szybkość dyfuzji międzyziarnowej rośnie znacznie wolniej niż szybkość dyfuzji sieciowej, jak już bowiem wspomniano, oba te procesy są związane z temperaturą i energią aktywacji znaną zależnością wykładniczą:
E const exp
D
ET
gdzie D oznacza współczynnik dyfuzji, będący miarą szybkości tego procesu, E — energię aktywacji, R — stałą gazową, T — temperaturę w skali bezwzględnej. Tak więc można oczekiwać, że w zakresie dostatecznie wysokich temperatur transport materii w materiale polikrystalicznym będzie zachodzić głównie przez sieć krystaliczną samych ziarn. Wniosek ten znajduje pełne potwierdzenie w wynikach badań eksperymentalnych. Na rysunku 1 przedstawiono dla ilustracji wyniki badań dyfuzji własnej srebra w monokryształach tego metalu oraz w materiale polikrystalicznym, uzyskane w zakresie temperatur 350-800 °C. Z wykresu wynika, że w temperaturach niższych od 700 °C szybkość dyfuzji w materiale polikrystalicznym jest większa niż w monokryształach, przy czym różnice te gwałtownie wzrastają w miarę obniżania temperatury. W temperaturach wyższych od 700 °C szybkość dyfuzji w monokryształach srebra nie różni się już od szybkości tego procesu w materiale połikrystalicznym. Wynika z tego, że w wysokich temperaturach dyfuzja srebra w tym materiale zachodzi głównie przez sieć krystaliczną, podczas gdy w temperaturach niższych transport materii w polikrystałicznym srebrze zachodzi praktycznie tylko poprzez granice ziarn.
Reasumując można stwierdzić, że dla każdej substancji poli-krystalicznej istnieje pewna temperatura graniczna, powyżej kto-
rej transport materii w tym materiale zachodzi praktycznie wyłącznie przez sieć krystaliczną;. Ilustruje to schematyczny wykres przedstawiony na rys. 2. Krzywa ciągła na tym wykresie charakteryzuje zależność sumarycznej szybkości dyfuzji (międzyziarnowej
i sieciowej) od temperatury w materiale polikrystalicznym. Krzywe przerywane natomiast ilustrują temperaturowe zależności współczynników dyfuzji międzyziarnowej Dg i sieciowej Dv. Jest rzeczą oczywistą, że wspomniana temperatura graniczna zależy zarówno od natury danej substancji jak i od wielkości ziarn polikrystalitu. Niemniej jednak z obszernego materiału doświadczalnego wynika, że tempetatura ta nie jest zbyt wysoka, gdyż dla wielu metali oraz tlenków i siarczków nie przekracza 1000 °C. Do problemu tego powrócimy jeszcze w rozdz. 1.3.
Z dotychczasowych rozważań wynika, że w odniesieniu do procesów transportu materii w ciałach stałych można wyróżnić dwa zakresy temperatur, w których mechanizm tych zjawisk jest zasadniczo odmienny. Rzutuje to w decydujący sposób na reaktywność ciał stałych. Jeszcze w latach dwudziestych Tammann wysunął twierdzenie, że dla każdej substancji krystalicznej istnieje pewna temperatura graniczna — nazwana później temperaturą. Tamman-na - powyżej której rozpoczyna się proces spiekania oraz pojawiają się inne cechy reaktywności ciał stałych. Temperatura ta, jak wykazał Tammann, równa się w pierwszym przybliżeniu % bezwzględnej temperatury topnienia danej substancji. Było to stwierdzenie czysto empiryczne. Obecnie temperatura Tammanna ma określony sens fizyczny. Oznacza ona granicę, powyżej której szybkość dyfuzji sieciowej zaczyna przeważać nad szybkością dyfuzji międzyziarnowej. Tak więc w zakresie wysokich temperatur należy liczyć się praktycznie tylko z dyfuzją sieciową, nie tylko w odniesieniu do monokryształów, lecz także w odniesieniu do materiałów polikrystalicznych. Dlatego też teoria dyfuzji sieciowej odgrywa szczególną rolę w fizyce i chemii ciała stałego. Niniejsza praca jest prawie w całości poświęcona temu problemowi. Jedynie w zakończeniu poświęcono parę uwag zagadnieniom dyfuzji międzyziarnowej i powierzchniowej. Taki wybór problematyki wyniknął także z faktu, że teoria dyfuzji sieciowej jest bardzo szeroko rozbudowana i w niektórych przypadkach sprawdzona doświadczalnie. Teoria dyfuzji międzyziarnowej i powierzchniowej natomiast pozostaje wciąż jeszcze w stadium jakościowych bądź półilościowych sformułowań.
W pierwszej części pracy omówiono w zarysie elementy teorii defektów sieci krystalicznej. Dyfuzyjny ruch atomów lub jonów w ciele stałym jest bowiem możliwy dzięki obecności wspomnianych zaburzeń struktury. Część drugą poświęcono opisowi mechanizmów dyfuzji, efektowi korelacji, dyfuzji chemicznej oraz związkom funkcjonalnym między współczynnikami dyfuzji własnej, dyfuzji defektów, dyfuzji chemicznej i dyfuzji traserów a temperaturą i ciśnieniem otaczającej atmosfery. Następnie wspomniano o związku między przewodnictwem elektrycznym kryształów jonowych a współczynnikiem dyfuzji własnej oraz omówiono efekty Kirkendalla i Frenkla. Wspomniano również o tzw. dyfuzji reakcyjnej i wreszcie o dyfuzji miedzyziarnowej i powierzchniowej. W trzeciej części pracy omówiono niektóre metody badań równowag defektowych i współczynników dyfuzji w kryształach jonowych. W części czwartej zestawiono w formie tabelarycznej wybrane dane liczbowe dotyczące współczynników dyfuzji w metalach, stopach oraz tlenkach i siarczkach metali. Należy wreszcie zaznaczyć, że w niniejszej pracy ograniczono się do opisu zjawisk występujących w najprostszych związkach nieorganicznych o budowie jonowej, jakimi są tlenki, siarczki i halogenki metali. Podstawowe wnioski teoretyczne oraz metody eksperymentalne odnoszą się także do bardziej złożonych substancji nieorganicznych, jak roztwory stałe, spinele itp.
Przedstawiony w niniejszej pracy opia termodynamiki i kinetyki defektów punktowych w kryształach jonowych został celowo ograniczony do najprostszego przypadku związków dwuskładnikowych typu MeX. Teoria tych zjawisk w odniesieniu do związków wieloskładnikowych znajduje się bowiem w stadium półiloś ci owych przybliżeń. Z tych samych względów zrezygnowano z fragmentarycznego nawet opisu najprostszych koncepcji teoretycznych dotyczących defektów złożonych (kompleksów, struktury domenowej itp.) w prostych związkach dwuskładnikowych. Warto przy tym zaznaczyć, że obserwowany w ostatnich kilku latach entuzjazm w odniesieniu do wspomnianych teorii wyraźnie słabnie. Na ostatnim Kongresie poświęconym wyłącznie tej problematyce, który odbył się we wrześniu 1972 r. w Belgirate, światowa czołówka uczonych
doszła do wniosku, iż należy dokładnie zrewidować zastrzeżenia wysuwane w stosunku do klasycznej teorii defektów. Zbyt wiele bowiem faktów doświadczalnych przemawia za jej słusznością, podczas gdy nowe koncepcje „defektów złożonych" mają w dużej mierze charakter spekulatywny i nie zostały jak dotąd potwierdzone doświadczalnie w sposób jednoznaczny.
Dalszy powód, dla którego autor zdecydował się ograniczyć niniejszą pracę do klasycznego modelu defektów struktury krystalicznej oraz do wynikającej z tego modelu teorii dyfuzji, wynikał z faktu, że w naszej literaturze monograficznej problem ten nie był dotychczas w zasadzie w ogóle dyskutowany. Pragnieniem autora było więc oddanie w ręce Czytelnika możliwie prostego opracowania, stanowiącego niejako wstęp do szerszego omówienia tych problemów w przyszłości. Autor ma nadzieję, że praca ta zainteresuje nie tylko fizyków i fizykochemików zajmujących się badaniami właściwości ciał stałych, lecz również studentów i doktorantów studiujących tę interdyscyplinarną, ważną dziedzinę nauki, jaką jest inżynieria materiałowa.
WIELKOŚĆ 20X14CM,MIĘKKA OKŁADKA,LICZY 332 STRONY,98 RYSUNKÓW.
STAN:OKŁADKA DB,LEKKIE ZAGIĘCIE DLN.ROGÓW KARTEK DO OK.100 STRONY,POZA TYM STAN W ŚRODKU DB+/BDB- .
KOSZT WYSYŁKI WYNOSI 10 ZŁ - PŁATNE PRZELEWEM / KOSZT ZRYCZAŁTOWANY NA TERENIE POLSKI,BEZ WZGLĘDU NA WAGĘ,ROZMIAR I ILOŚĆ KSIĄŻEK - PRZESYŁKA POLECONA EKONOMICZNA + KOPERTA BĄBELKOWA.W PRZYPADKU PRZESYŁKI POLECONEJ PRIORYTETOWEJ PROSZĘ O DOPŁATĘ W WYSOKOŚCI 3ZŁ.KOSZT PRZESYŁKI ZAGRANICZNEJ ZGODNY Z CENNIKIEM POCZTY POLSKIEJ / .
WYDAWNICTWO PWN WARSZAWA 1974,NAKŁAD 1680 EGZ.
INFORMACJE DOTYCZĄCE REALIZACJI AUKCJI,NR KONTA BANKOWEGO ITP.ZNAJDUJĄ SIĘ NA STRONIE "O MNIE" ORAZ DOŁĄCZONE SĄ DO POWIADOMIENIA O WYGRANIU AUKCJI.
PRZED ZŁOŻENIEM OFERTY KUPNA PROSZĘ ZAPOZNAĆ SIĘ Z WARUNKAMI SPRZEDAŻY PRZEDSTAWIONYMI NA STRONIE "O MNIE"
NIE ODWOŁUJĘ OFERT KUPNA!!!
ZOBACZ INNE MOJE AUKCJE
ZOBACZ STRONĘ O MNIE
