Przedmowa do wydania rosyjskiego 11
Od tłumaczki 13
Przedmowa do wydania polskiego 14
ZAGADNIENIA OGÓLNE 16
Historia rozwoju chemii fizycznej roztworów niewodnych 15
Reakcje chemiczne w rozpuszczalnikach niewodnych 26
2.1. Teorie oddziaływań kwasowo-zasadowych 25
Teorie chemiczne 27
Teoria rozpuszczalnikowa 28
Teoria protolizy 29
Teoria elektronowa 31
Teoria Usanowicza , . . . 32
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad 34
Rozszerzenie teorii oddziaływań kwasowo-zasadowych w pracach
Szatensztejna 35
2.2. Reakcje syntezy w roztworach niewodnych 37
Reakcje w kwasie siarkowym 38
Reakcje w kwasie octowym 38
Reakcje w hydrazynie 39
3. Klasyfikacja rozpuszczalników 40
Systemy klasyfikacji na podstawie fizycznych własności rozpuszczalników 40
Systemy klasyfikacji na podstawie chemicznych własności rozpuszczalni
ków 42
4. Budowa molekularna a własności fizyczne rozpuszczalników niewodnych .... 47
4.1. Molekularna budowa cieczy i statystyczno-termodynamiczny opis ich wła
sności 48
Ogólne wiadomości o budowie cieczy 48
Statystyczno-termodynamiczna metoda obliczania parametrów stanu
cieczy 49
Połempiryczne metody obliczania wielkości fizykochemicznych 53
Addytywne i konstytutywne własności cieczy 55
Empiryczne metody obliczeń fizykochemicznych wielkości cieczy 57
4.4.1. Gęstość 57
Współczynnik załamania światła
Lepkość
4 4 4 Napięcie powierzchniowe
44 5 Prężność pary i ciepło parowania . . . -
4-.4.6. Przenikalność elektryczna i moment dipolowy
4.4.7. Przewodnictwo elektryczne
CERMODYNAMIKA ROZTWORÓW NIEWODNYCH
. Termodynamika roztworów nieelektrolitów
Klasyfikacja, mcclektrolitów. Pojęcia podstawowe
Teorie roztworów nieelektrolitycznyoh
5.2.1. Teorio molekularno-statystyczne
5 9 2 Teoria roztworów prawidłowych
5 23.' Współczesne modyfikacje teorii roztworów prawidłowych
5.3. Rozpuszczalność gazów w rozpuszczalnikach niewodnych
Współczynniki rozpuszczalności
Rozpuszczalność idealna
Jakościowe prawa rozpuszczalności gazów
5^4. Rozpuszczalność gazów w świetle teorii roztworów prawidłowych . .
Prawidłowości rozpuszczania gazów wynikające z modelu sieciowego
Charakter rozpuszczalnika a temperaturowy współczynnik rozpuszczal
ności gazów
Rozpuszczanie gazów w mieszaninach nieelektrolitów
5.4. Rozpuszczalność ciekłych i stałych nieelektrolitów
Wzajemna rozpuszczalność cieczy
Rozpuszczalność stałych nieelektrolitów
Rozpuszczalność polimerów
5.5. Własności termodynamiczne ciekłych roztworów uiceloktrołitów
Wyznaczanie parametrów termodynamicznych rozcieńczonych roz
tworów nieelektrolitów
Wyznaczanie funkcji termodynamicznych, mieszanin, na podstawił) da
nych doświadczalnych
Nadmiarowe funkcje termodynamiczne a własności fizyczno mieszanin
ciekłych
Oddziaływania nieelektrolitu z rozpuszczalnikiem
Dyfuzja w roztworach nieelektrolitów
6. Termodynamika roztworów elektrolitów
Rozpuszczalność soli w rozpuszczalnikach niewodnych
Termodynamiczna charakterystyka procesu rozpuszczania elektrolitów w roz
puszczalnikach niewodnych
Wyznaczame termodynamicznych parametrów rozpuszczania . . .
Zależność ciepła rozpuszczania od stężenia
Pierwsze ciepła rozpuszczania i zmiany pojemności cieplnej w pro
cesie rozpuszczania w różnych rozpuszczalnikach
6.3. Solwatacja jonów
Cykl termodynamiczny a ciepło solwatacji
Metody rozdzielania termodynamicznych parametrów solwatacji na
składowe jonowe
Entropia solwatacji jonów
6.4. Współczynniki aktywności elektrolitów w rozpuszczalnikach niewodnych
6.5. Funkcje termodynamiczne indywidualnych jonów
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH NIEWODNYCH
Ogólny schemat równowag w roztworach 124
Procesy asocjacyjno-dysocjaeyjne 114
Powstawanie produktów przyłączenia (solwatacja) ns
Jonizacja v 120
Dysocjaeja elektrolityczna 121
Metody badania oddziaływań chemicznych miedzy składnikami roztworu .... 123
Fizykochemiczna analiza ciekłych układów dwuskładnikowych 124
8.1. Ogólne własności wykresów chemicznych ciekłych układów dwuskładniko
wych 124
Sposoby wyrażania składu układu dwuskładnikowego 124
Podstawowe typy wykresów chemicznych układów dwuskładnikowych 126
Podstawowe typy reakcji chemicznych przebiegających w układach
ciekłych 127J
Przekształcenia współrzędnych wykresu chemicznego 12|
8.1.6. Wielkości molowe 12
8.1.6. Normalne i anomalne wykresy chemiczne 13
5.2. Podstawowe metody analizy fizykochemicznej dwuskładnikowych układów
ciekłych 13J
Wolunietria ^
Refraktometria 136
Spektrofotometria 140
Radiospektroskopia 143
Dielektrometria 145
Wiskozymetria 148
Napięcie powierzchniowe układów dwuskładnikowych ...... 152
Prędkość rozchodzenia się dźwięku w układach dwuskładnikowych 154
Kalorymetria 154
Konduktomotria 158
Potencjometria 162
Współczynniki temperaturowo wielkości charakteryzujących dwu
składnikowy układ ciekły 163
Porównanie metod fizykochemicznej analizy układów ciekłych 168
Ilościowa analiza fizykochemiczna dwuskładnikowych układów ciekłych 169
Związek między kształtem wykresów chemicznych a siłą oddziaływań 169
Wyznaczanie stałej równowagi reakcji addycji 171
Niektóre specjalne metody określania siły oddziaływań addycyjnych
w układach dwuskładnikowych 173
8.4.4. Ilościowa analiza fizykochemiczna układów z oddziaływaniami wy
miennymi 175
Analiza fizykochemiczna układów dwuskładnikowych w rozpuszczalniku (układy
quasi- dwuskładnikowe) 176
'8.5. Metody analizy fizykochemicznej układów jimsś-dwuskładnikowych wy
korzystujące zmiany własności rozpuszczalnika 178
Założenia ogólne 178
Kriometria 179
Odchylenia wielkości f izycznych od wartości obliczonych przy założeniu
braku oddziaływań 182
8.5.4. Wykresy cząstkowych molowych wielkości 183
8.6. Metody analizy fizykochemicznej układów jttasi-dwuskladnikowych, przyjmujące jako podstawę własności powstającego w układzie związku lub wlas-
2B5
258
ności roztworu " " " " " .
8.7.
Bównania charakterystyczne dwuskładnikowego układu chemicznego w roz
puszczalniku , i i i i ,
Kównania charakterystyczne układów giwm-dwuskladmkowych
utworzonych ze składników nie asocjujących
Eównania charakterystyczne układów yiMsi-dwuskladnikowyeb nlwo-
rzonych zo składników asocjujących
Obliczanie wydajności reakcji addycji w roztworach
Metody badania solwatacji jonów
8.8. Badanie solwatacji na podstawie rjomiarów ruchliwości jonów .
Liczby przenoszenia
Przewodnictwo elektryczne
Dyfuzja
8.9. Spektroskopowe metody badania solwatacji
Widma elektronowe
Widma oscylacyjne
Eadiospektroskopia
8.10. Inne metody badania procesu solwafcacji
Ściśliwość
Metoda magnetochemiczna
Eentgenografia i elektronografia roztworów elektrolitów
Opis procesu solwatacji metodą orbitali molekularnych
9. Wpływ rozpuszczalnika na równowagę reakcji chemicznej
Wpływ rozpuszczalnika na molekularne procesy asocjacyjno-dysor-jacyjne
Wpływ rozrjuszczalnika na stale trwałości związków kompleksowych . . .
Wpływ rozpuszczalnika na równowagę tautomeryczną,
Wpływ rozpuszczalnika na stałą dysocjaeji elektrolitycznej
Różnicujące i wyrównujące działanie rozpuszczalnika na moc elektrolitu . .
Kwasowość roztworów niewodnych
10. Przewodnictwo elektryczne roztworów niewodnych
Zależność przewodnictwa elektrycznego od stężenia, roztworu
Zależność przewodnictwa elektrycznego od fizycznych własności środowiska
Wpływ lepkości na przewodnictwo elektryczne
Zależność przewodnictwa elektrycznego od przcuikalnośoi elektrycz
nej
Wpływ solwatacji na wielkość Aoijo
Wpływ temperatury na przewodnictwo elektryczne
10.3. Wyznaczanie stałych dysocjaeji na podstawie pomiarów" przewodnictwa
elektrycznego
11. Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej i przenoszenia ładunków
Przenoszenie jonowi ich ruchliwość w roztworach rozcieńczonych 259
Pomiar liczb przenoszenia jonów w stężonych roztworach niewodnych . . . 262
Przenoszenie jonów a dysoojacja elektrolityczna w stężonych roztworach
związków protonogenowych 263
265 267
Ogólne uwagi, o protonotropowym mechanizmie przewodnictwa . . 263
Analiza mechanizmu przewodnictwa w roztworach stężonych . .
11.4. Mechanizm dysoojaeji elektrolitycznej w układach aprotonowych ....
270
PROCESY ELEKTRODOWE W ROZTWORACH NIEWODNYCH
12. Równowaga elektrodowa 270
12.1. Charakter potencjałów elektrodowych 270
Potencjał kontaktowy 271
I 'ol r-r,c.f j11 cieczowy 272
Poti-iicjii! n.i granicy metal-roztwór 273
12.2. Zależność SEM ogniw elektrochemicznych od własności rozpuszczalnika
i eluirakleiu elektrolitu 276
12.2.1. Kównanio Izmajlowa opisujące SEM ogniw elektrochemicznych . . 277
J2.2.2. Wpływ przcnikalności elektrycznej środowiska na wartość SEM
ogniw i umowne potencjały standardowe 280
12.3. Polcncjal elektrodowy a, charakter chemiczny rozpuszczalnika 2S2
I2.::,l. YVvl"H Hcklrody porównawczej 2S2
12.3.2. 1'leki r.iclieinicziio szeregi metali w rozpuszczalnikach niewodnych 284
1.2.4. Obliczanie 8EM i pnlciicj:ilóu- elektrodowych 28i
Metoda izgaryszewi 28.4
Metody ('liomul ima 289
12. 1.3. Mctodii llroilsljego 29j
12.0. Pomiary potencjomelryczne w rozpuszczalnikach niewodnych
13. Kmelyka procesów elektrodowych iv roztworach niewodnych 295
Piihuo^rafia 295
13.J. M)iyw u:il.ury rozpuszczalnika na podstawowe parametry metody polaro
graficznej 296
I.').1.1. Wpływ rozpuszczalnik:!, na prąd dyfuzyjny 296
i 3.1.2. Wpływ rozpuszczalnika na potencjał pólfałi 297
13.2. Poliirogriitia różnych związków 299
Własności polarograficzne jonu wodorowego 299
Polarografia jonów nieorganicznych w rozpuszczalnikach niewodnych 300
Polarografia związków organicznych w rozpuszczalnikach niewod
nych 303
13.3. Specyfika eksperymentalnych badań polarograficznych roztworów niewod
nych 305
Wybór elektrody porównawczej 305
Wpływ oporu elektrycznego roztworu niewodnego 306
Wybór elektrolitu podstawowego 307
Typowe, rozpuszczalniki niewodne 307
Elektrochemiczne wydzielanie metali 308
Stadia wydzielania elektrochemicznego, nadnapięcio 308
Elektrochemiczne osadzanie metali 311
Uwagi ogólne 311
Osadzanie metali grupy „niewodnej" 313
Wydzielanie motali grupy „wodnej" 316
Zachowanie się metali w procesach anodowych 317
Elektrochemiczne rozpuszczanie metali 318
Korozja metali w roztworach niewodnych 320
KINETYKA REAKCJI W ROZTWORACH NIEWODNYCH 321
14. Ogólne zagadnienia wpływn środowiska na szybkość reakcji 323
14.1. Jakościowa dyskusja wpływu środowiska na stalą szybkości i energię akty
wacji reakcji 323
9
G-łówne różnice w warunkach przebiegu reakcji w fazie gazowej i w roztworze 325
Reakcje między polarnymi cząsteczkami w roztworach elektrolitów . . . 328
Wpływ przenikalności elektrycznej środowiska na szybkość reakcji między
jonami i cząsteczkami polarnymi 331
Reakcje między jonami . . . , ggj
Reakcje między jonami a dipolami .............. 332
Reakcje między cząsteczkami polarnymi 333
14.5. Specyficzna sołwatacja reagentów a szybkość reakcji 336
Wpływ wiązania wodorowego 337
Entalpia mieszania cząsteczek rozpuszczalnika z substratem a szyb
kość reakcji . . . 337
Sołwatacja jonów w rozpuszczalnikach polarnych a szybkość reakcji 338
Szybkość reakcji a liniowe zależności energii swobodnej 339
Szybkość reakcji a lepkość roztworów 342
Wpływ ciśnienia na szybkość reakcji w różnych rozpuszczalnikach .... 343'
15. Niektóre specjalne zagadnienia kinetyki 345
15.1. Reakcje katalityczne w fazie ciekłej 345
Kataliza kwasowo-zasadowa 346
Inne homogeniczne reakcje katalityczne 347
Rola rozpuszczalnika w reakcjach w fazie ciekłej z udziałem stałego
katalizatora ' 348
Kinetyka wymiany izotopowej w środowisku niewodnym 350
Szybkie reakcje w roztworach . . . . - 35
15.3.1. Zachowanie się rozpuszczalnika w reakcjach szybkich ^5'
"57
Uzupełnienie - ' o
Literatura podstawowa - - -, " ' '
Skorowidz nazwisk - ' '
380
Skorowidz rzeczowy
